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有机气凝胶是以有机物为主体,主要包括酚醛气凝胶、纤维素气凝胶、聚酰亚胺气凝胶、聚氨酯(聚脲)气凝胶、壳聚糖气凝胶以及壳聚糖-纤维素气凝胶等。有机-无机杂化气凝胶利用有机物和无机物各自的优势,实现气凝胶材料特殊的功能化。
1931年,美国学者Kistler采用超临界乙醇流体干燥方式,以硅酸钠为原料,在保持凝胶结构的同时,将网络结构中的乙醇液体置换成气体,成功制得了SiO2气凝胶材料,之后又陆续制备了Al2O3、W2O3、Fe2O3、NiO3等无机气凝胶以及纤维素、明胶、琼脂等有机气凝胶。各主要国家对于气凝胶材料的研究予以极大关注,开发出多种新型气凝胶材料,拓展了气凝胶的应用范围。
(一)主要国家开发出多种新型气凝胶材料
气凝胶的制备工艺主要分为两步:一是通过溶胶-凝胶过程制备凝胶;二是利用一定的干燥方法将凝胶内的液态物质替换为气态,从而制得气凝胶。干燥过程又分为超临界干燥、亚临界干燥、冷冻干燥、常压干燥等方法。其中,溶胶-凝胶过程是制备气凝胶最核心的过程,直接决定了气凝胶的各种微观结构与性质,包括水解和缩聚两个步骤。
近年来,中美欧等国研究人员通过改进气凝胶制备工艺,开发出生物基气凝胶、石墨烯气凝胶、聚合物气凝胶等多种新型气凝胶材料。美国科罗拉多大学的研究人员利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基,使用由醋酸杆菌制备出的细菌纤维素,通过超临界干燥法等方法制备出一种细菌纤维素气凝胶材料,具有低热导率的特征。法国国家科学研究中心的研究人员采用与传统制备工艺不同的水热处理法制备出单宁基碳气凝胶,具有较高的比表面积和比电容量。山东大学的研究人员成功制备出一种高性能的偕胺肟基修饰的环糊精/石墨烯气凝胶,其对海水中铀表现出较强亲和力和选择性,在天然海水中具有出色的铀提取能力,21天即可实现19.7mg/g的铀吸附量。中国四川大学的研究人员利用双向取向的碳气凝胶复合多壁碳纳米管,开发出能够在极端温度下保持功能性和超弹性的新型聚合物气凝胶材料,其可在-196℃至500℃的温度范围内发挥作用。
(二)生物质基气凝胶材料成为主要国家研究热点
碳气凝胶(CA)是以有机气凝胶为前驱体,在惰性气体氛围中高温裂解后得到的一种新型纳米多孔碳材料,同时具有气凝胶极高孔隙率、高比表面积、低密度等特性以及碳材料耐热、耐酸碱、高导电率的特点,但因其工艺复杂、生产周期长、生产规模小、原材料成本昂贵,易造成环境污染等问题,限制了碳气凝胶的工业化生产和应用。而生物质原料来源广泛、成本低廉、碳源丰富,因此利用生物质原料制备环保型多孔碳纤维气凝胶是一种经济、可持续的生产方式。
中美欧研究人员对生物质基气凝胶材料的制备和应用开展研究,取得一系列研究成果。法国国家科学研究中心的研究人员将纤维素材料溶解于氢氧化钠溶液中,制备出新型高度多孔纯纤维素气凝胶材料,其内部比表面积为200-300m2/g,密度仅为0.06-0.3g/cm3。美国科罗拉多大学的研究人员利用啤酒酿造工业的废弃物作为培养基,使用醋酸杆菌制备出细菌纤维素,再通过超临界干燥法等方法制备出具有低热导率特征的细菌纤维素气凝胶材料。中国嘉兴学院中澳先进材料与制造研究院(IAMM)的研究人员开发出水下机械性坚韧、弹性高、超亲水的纤维素纳米纤维基气凝胶,可用于油包水乳液分离和太阳能蒸汽发电等,解决了纤维素气凝胶耐水性差和水下机械韧性低的问题,打破了其应用的阻碍。
(三)3D打印气凝胶材料取得多项技术进展
由于传统气凝胶的力学性能有限,难以通过后期加工形成所需的复杂形状结构,因此定制化制备复杂形状结构材料的3D打印技术有望成为突破气凝胶材料应用瓶颈的先进制造技术。2015年,美国加利福尼亚大学的研究人员首次通过3D打印技术制备石墨烯气凝胶,此后3D打印气凝胶逐渐成为研究热点。目前,3D打印气凝胶材料的制备中的打印方法主要有挤出式、冷场辅助按需滴落(DOD)法和光固化法3种方式。根据3D打印气凝胶的主要组成可分为3D打印碳气凝胶、3D打印无机气凝胶和3D打印有机气凝胶。美国阿克伦大学的研究人员先采用立体光固化成型(SLA)技术制作类似于乐高积木的小砖块,使用熔融沉积制造(FDM)工艺制作成形模,再向模具与砖块里面注入气凝胶后经过脱模、固化等后处理,实现了气凝胶砖块的模块化生产。瑞士联邦材料科学与技术实验室的研究人员直接采用二氧化硅气凝胶粉末的浆液进行墨水直写打印微型二氧化硅气凝胶物体,该物体具有高比表面积和超低导热率,可用作热绝缘体和微型气泵并可降解挥发性有机化合物。